بسمه تعالی
شیمی عناصر گروه پنجم(V):
خاصیت فلزی عناصر به طور عمومی در یک گروه از بالا به پایین به دلیل افزایش شعاع و کاهش بار مؤثر هسته بر الکترونهای لایه آخر افزایش می یابد. اما گروه پنجم در نمایش این پدیده سهم به سزایی را بر عهده دارد. در این گروه دو عنصر ابتدایی از غیرفلزات مطرح می باشند، آرسنیک و آنتیوان را جزو شبه فلزات طبقه بندی کرده و بیسموت فلزی سرخگون است.
عناصر این گروه برای رسیدن به آرایش الکترونی گاز بی اثر سه الکترون کم دارند. لذا می توان انتظار داشت که با گرفتن سه الکترون یون های با سه بار منفی تشکیل دهند. نیتروژن در ترکیبات خود به راحتی تشکیل یون -N3 اما فسفر تمایل زیادی به تشکیل -P3 ندارد. و با آنکه آرسنیدها، آنتیموانیدها و بیسموتیدهای زیادی شناخته شده اند، اما این عناصر نیز میل به تشکیل یون سه بار منفی نداشته و بیشتر در ترکیبات کووالانسی شرکت می کنند.
پدیده از دست دادن الکترون و تشکیل یون مثبت در عناصر سنگین این گروه مشاهده می شود. اما به دلیل بالا بودن انرژی یونش این عناصر توانایی از دست دادن هر پنج الکترون لایه ظرفیت خود را نداشته و عدد اکسایش ۵+ فقط در ترکیبات کووالانسی آنها مشاهده می شود. از آنتیوان و بیسموت ترکیباتی که یونهای +Sb3 و +Bi3 در انها شرکت داشته باشند شنماخته شده اند که در آنها لایه آخر به آرایش s2 می رسد.
ترکیبهای Sb2(SO4)3, BiF3,Bi(ClO4)3.5H2O جزو ایندسته از ترکیبات یونی هستند. یونهای سه مثبت آنتیوان و بیسموت با آب واکنش داده و یونهای آنتیمونیل (+SbO) و بیسموتیل (+BiO) تشکیل می دهند. از نیتروژن، فسفر و آرسنیک کاتیونهای ساده شناخته شده ای وجود ندارد.
خصلت اسیدی اکسیدهای گروه پنجم با افزایش خاصیت فلزی آنها کمتر می شود. N2O3, P4O6 , As4O6 اکسیدهای اسیدی اند اما Sb4O6 یک آمفوتر بوده و Bi2O3 خاصیت بازی دارد. اکسیدهای با عدد اکسایش ۵+ این گروه همگی خاصیت اسیدی داشته و خصلت اسیدی آنها از بالا به پایین کاهش می یابد.
در اغلب گروهها میان اولین عنصر و سایر اعضای گروه تفاوتهایی مشاهده می شود که این تفاوت ها در گروه VA بسیار آشکارتر است. گاز نیتروژن به طور چشمگیری واکنش ناپذیر است که این پایداری به وجود پیوند سه گانه بین دو اتم نیتروژن نسبت داده می شود. انرژی این پیوند در حدود 941 کیلو ژول بر مول است. نیتروژن در لایه ظرفیت خو فاقد زیر لایه d است، بنابراین توانایی تشکیل حداکثر 4 پیوند کووالانسی را دارد. مانند یون آمونیم +NH4. اما سایر عناصر این گروه دارای زیر لایه d در آخرین لایه الکترونی خود هستند که آمادگی تشکیل پیوندهای کووالانسی را برای این عناصر ایجاد می کند. فسفر، آرسنیک، آنتیموان و بیسموت ترکیبات کووالانسی ای تشکیل می دهند که تعداد پیوندهای آنها به شش هم می رسد. مثلاً -PCl4 PF5, AsF-5 , SbCl-4, BiF-4 .
برای فسفر چند آلوتروپ وجود دارد. فسفر سفید یک جسم جامد شبیه موم است که بر اثر سرد شدن بخار فسفر ایجاد می شود. فسفر سفید از مولکولهای چهار اتمی P4 با ساختمان 4 وجهی تشکیل شده است. هر اتم یک جفت الکترون مزدوج غیر پیوندی دارد و از طریق ایجاد سه پیوند کووالانسی با سه اتم مجاور ارتباط پیدا می کند. زاویه پیوند در فسفر سفید حدود 60 درجه است که با زاویه 109.5 درجه ای ساختار چهار وجهی بسیار متفاوت است به همین دلیل در این عنصر نیرویی به نام فشار زاویه ای باعث کاهش پایداری ترکیب شده و واکنش پذیری آنرا افزایش می دهد به طوری که فسفر سفید در مجاورت هوا خود بخود مشتعل شده و به شدت می سوزد. در حالیکه گاز نیتروژن با پیوند سه گانه به هیچ وجه چنین تمایل شدیدی را از خود نشان نمی دهد. فسفر سفید در بنزول یا کربن دی سولفید و دیگر حلالهای غیرقطبی به راحتی حل می شود. و در دمای بالاتر از 800 درجه سانتیگراد به مولکولهای P2 با ساختاری شبیه گاز نیتروژن تجزیه می شود.
فسفر سفید بسیار سمی و آتشگیر است. به دلیل اینکه به راحتی در حلالهای غیرقطبی حل می شود آنرا در زیر آب نگه داری می کنند. این آلوتروپ وانش پذیرترین آلوتروپ فسفر می باشد.
فسفر قرمز از حرارت دادن فسفر سفید در محیط بدون هوا تا دمای 250 درجه سانتیگراد بدست می آید. پیوندهای P4 بر اثر حرارت شکسته شده و یک شبکه اتمی بی قاعده ایجاد می گردد. به همین دلیل فسفر قرمز یک پلیمر بی ریخت (آمورف) است. فسفر قرمز در حلالهای معمولی حل نمی شود و سمی نیست. چنانچه فسفر قرمز را به مدت یک یا دوهفته در دمای 550 درجه سانتیگراد نگهداری نماییم، اتمهای آن رفته رفته در قالب یک اتصال بلوری مرتب شده و فسفر بنفش یا هیتروف به دست می آید که ساختار پلیمری پیچیده ای دارد.
فسفر سیاه از تحت فشار قرار دادن فسفر سفید به دست می آید. هم چنین اگر فسفر مایع در حضور جیوه به طور آهسته متبلور شود فسفر سیاه ایجاد می گردد. اتمها در فسفر سیاه در قالب لایه های موجدار و متوازی و مطبق به یکدیگر متصل شده اند. در یک لایه اتمها با نیروهای کووالانسی به هم متصل هستند در حالیکه در بین لایه ها فقط نیروهای ضعیف لاندن وجو دارد. فسفر سیاه انحلال ناپذیر بوده و نسبت به سایر آلوتروپ های فسفر از کمترین مقدار واکنش پذیری برخوردار است.
آرسنیک نیز دو آلوتروپ دارد. آرسنیک زرد بر اثر سرد کردن ناگهانی بخارات آرسنیک در نیتروژن مایع بدست می آید که مانند فسفر سفید از مولکولهای As4 تشکیل شده و به راحتی در کربن دی سولفید حل می شود. اما این آلوتروپ بسیار ناپایدار بوده و به سرعت به آرسنیک خاکستری تبدیل می شود که آلوتروپ پایدار است.
آرسنیک خاکستری ساختار لایه های داردُ اما ساختمان لایه های این ماده با ساختمان لایه های فسفر سیاه متفاوت است. مشابه این ساختمان را در آنتیموان و بیسموت نیز داریم. آرسنیک خاکستریُ آنتیموان و بیسموت هرسه شکننده اند، جلای فلزی دارند و جریان الکتریکی را هدایت می کنند.
|
Bi |
Sb |
As |
P |
N |
عنصر |
|
بیسموت |
آنتیموان |
آرسنیک |
فسفر |
نیتروژن |
نام |
|
Bin |
Sbn |
Asn As4 |
P4 Pn |
N2 |
فرمول مولکولی |
|
سرخگون |
خاکستری |
خاکستری زرد |
سفید سرخ سیاه |
بی رنگ |
رنگ |
|
271 |
630.5 |
814 |
44 سفید |
210- |
نقطه ذوب oC |
|
1560 |
1325 |
633 |
280 تصعید |
196- |
نقطه جوشoC |
|
152 |
141 |
121 |
110 |
74 |
شعاع کووالانسی (pm) |
|
103 |
76 |
- |
185 |
146 |
شعاع یونی (pm) |
|
|
|
|
|
|
تصویر |
روش تهیه عناصر گروه VA :
گاز نیتروژن همراه با اکسیژن و مقداری از گازهای دیگر از روش تقطیر هوای مایع به دست می آید. نیتروژن مایع برای سرد کردن و یا به صورت گاز فشردهدر کپسولهای سبز رنگ داد وستد می شود. در آزمایشگاه از گرم کردن محلول آبی آمونیم کلرید و سدیم نیتریت به دست می آید. هم چنین از تجزیه سدیم آزید یا باریم آزید(Ba(N3)2) می توان نیتروژن بسیار خالص به دست آورد.
فسفر را به روشهای فنی از کانه های فسفری تهیه می کنند. این کانی ها همراه با شن و ماسه SiO2 و کک در یک کوره الکتریکی در دمای 1500 درجه سانتیگراد تجزیه می شوند. سپس کلسیم سیلیکات در ضمن یک واکنش گرماگیر به وجود می آید و در حالت مذاب و به صورت کف تا بخشهای زیرین کوره رانده می شود. محصولهای گازی P4 و CO از آب عبور داده شده و ضمن این عمل فسفر به صورت یک ماده سفید جامد در آب رسوب می کند.
آرسنیک، آنتیموان و بیسموت را از طریق کاهش اکسیدهای این عنصرها با کربن (کک یا زغال چوب) تحت دمای بالا بدست می آورند. این اکسیدها در کانیهایی مانند کانی های مس و سرب وجود دارند.
- نیتریدها و فسفریدها:
نیتروژن با لیتیم تولید Li3N مي كنى و با Be, Mg,Ca,Sr, Ba, Zn و Cd نیز نیتریدهایی با فرمول عمومی M3N2 می دهد که در تمام آنها نیتروژن به صورت یون سه منفی شرکت می کند. این ترکیبات با آب واکنش داده و آمونیاک تولید می نمایند.
فسفر نیز در ترکیباتی مانند Li3P, Na3P و K3P با یون -P3 ظاهر می شود. و همچنین با فلزات قلیایی خاکی به فرمول عمومی M3P2 ترکیب می شود که در آنها نیز فسفر با یون سه بار منفی ظاهر می شود. فسفیدهای فلزات قلیایی و قلیایی خاکی با آب واکنش داده و تولید گاز فسفین PH3 می کنند. فسفین گازی سمی بوده و بسیار زود مشتعل می شود، این گاز بی رنگ بوی سیر می دهد.
فسفیدهای عنصرهای گروه سوم BP, AlP و GaP ساختار شبکه ای فضایی داشته و در آنها پیوندها از نوع کووالانسی است. این نوع ترکیبات نیمه رسانا هستند. گالیم آرسنید GaAs یک نیمه رساناست که از آن در ساخت پیلهای خورسیدی استفاده می شود.
